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气相色谱质谱法测定溶剂型涂料中三氯苯的含量林佳颖

2022-09-30 01:37:02

气相色谱-质谱法测定溶剂型涂料中三氯苯的含量

建立了溶剂型涂料中三氯苯3 种同分异构体的气相色谱-质谱检测方法。研究了丙酮、正己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯4 种溶剂对涂料中三氯苯的提取以及分离效果

气相色谱-质谱法测定溶剂型涂料中三氯苯的含量

魏宇锋,王文青,邱 丰,费旭东,张继东

工业品三氯苯一般是3种同分异构体的混合物,是重要的化工中间体,广泛用于涂料、染料、医药、农药、助剂等领域,同时三氯苯又是一类化学性质稳定、污染范围广、毒性较大的化合物 。根据三氯苯在产业链中的主要用途,涂料产品中含有三氯苯的可能性极大中国涂料在线coatingol.com。目前,公开报道的文献主要集中在水及土壤中三氯苯的检测 ,也有报道染料中多氯苯的检测 ,关于涂料产品检测方法的公开报道有涂料中正丁醇、全氟辛酸、六溴十二烷、芳香族化合物、16 种有害物质、多氯萘、有机锡以及苯系物等物质的检测,而溶剂型涂料产品中三氯苯含量的检测尚无公开报道。本研究通过采用气相色谱-质谱联用技术,优化实验条件,开发建立了溶剂型涂料产品中三氯苯的检测方法,该方法操作简单,而且具有重现性好、精密度高等特点。

1 试验部分

1. 1 仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪,配EI 源检测器,美国Agilent 公司。

乙酸乙酯、四氢呋喃:HPLC 级,德国CNW 公司;1,3,5-三氯苯:日本TCI 公司;1,2,4-三氯苯:美国J & K SCIENTIFIC 公司;1,2,3-三氯苯:美国ALDRICH 公司。

1. 2 实验条件

1. 2. 1 色谱条件

色谱柱: HP - 5 ms, 毛细管柱30. 0 m ×0. 25 mm×0. 25 μm;

色谱柱程序升温条件:初始柱温100 ℃,保持2 min,以10 ℃ / min 的速率升至180 ℃,再以50 ℃ / min的速率升至280 ℃保持10 min;

进样口温度:300 ℃;

载气:氦气,纯度≥99.999%;流速0.5 mL/ min;

进样模式:分流模式,分流比150 ∶1;

进样量:1 μL。

1. 2. 2 质谱条件

电子轰击电离源,电子能量:70 eV;

离子源温度:230 ℃,四极杆温度:150 ℃;接口温度:280 ℃;

溶剂延迟时间:3. 00 min;

质量扫描方式,扫描范围:30~250;

质量扫描方式,SIM 监测离子:74. 0、109. 0、145. 0、180. 0;

定量离子:180. 0。

1. 3 标准溶液配制

1. 3. 1 三氯苯标准储备溶液

称取1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯标准物质各0. 2 g至100 mL 容量瓶中,用乙酸乙酯配制成1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯和1,2,3-三氯苯浓度均为2 000 mg/ L的标准储备液。标准储备溶液在0~4 ℃冰箱中保存备用。

1. 3. 2 标准工作溶液

取适量三氯苯标准储备液,用乙酸乙酯溶剂稀释成质量浓度分别为1 mg/ L、5 mg/ L、10 mg/ L、20 mg/ L、50 mg/ L、100 mg/ L 的标准工作溶液,使用时配制。

1. 4 标准曲线绘制

按照1. 2 所列测定条件,设置选择SIM 离子扫描

模式,将标准工作

溶液 依次进样测定,在得到的谱图中提取定

量离子得到离子峰面积,并以之为横

坐标;以对应的三氯苯浓度为纵坐标,单位为mg/ L,

绘制标准曲线。

1. 5 分析方法

1. 5. 1 定性分析

将1. 3. 1 三氯苯标准储备溶液用乙酸乙酯稀释为一定浓度的三氯苯标准溶液,使用自动进样器,注入气相色谱-质谱联用仪,全扫描模式进行分析,得到目标化合物的总离子流图,根据3 种目标化合物分别进样分析,得到保留时间,确定目标化合物在总离子流图中的保留时间;再根据3 种三氯苯的质谱图,确定目标化合物的选择离子以及定量离子,见表1。

设置选择离子扫描模式对标准溶液进行分析,在得到的谱图中提取定量离子得到标准溶液中三氯苯的提取离子色谱图,见图1。

1. 5. 2 涂料样品中三氯苯定量分析

将涂料样品混合并搅拌均匀后,称取1 g,加入10 mL 乙酸乙酯稀释,待溶液充分混合均匀后,经有机过滤膜过滤后,自动进样器进气相色谱-质谱联用仪,用1. 2 实验条件中选择离子扫描模式进行分析。

2 结果与讨论2. 1 提取溶剂的选择

考察了丙酮、正己烷、四氢呋喃和乙酸乙酯4 种有机溶剂对待测化合物的提取和分离效果。实验结果表明: 丙酮作溶剂时,由于溶剂的挥发性大,导致测试重复性较差;四氢呋喃和正己烷作溶剂时,溶剂本底的杂质较多,对待测化合物产生干扰[9] ; 乙酸乙酯作溶剂时,溶剂本底杂质少、对样品的溶解性较好,待测化合物均能得到完全分离,且乙酸乙酯的挥发性较小。因此,本实验选择乙酸乙酯为提取溶剂。

2. 2 前处理方式选择

本实验用乙酸乙酯溶剂以不同的稀释倍数稀释涂料样品,进行分析。结果表明,合适的样品量和溶剂稀释体积对于样品检测结果具有重要影响。如果溶剂稀释比太低,样品黏稠,易导致进样困难,且容易将进样针粘住,从而使得实验终止或损坏进样针; 而提取溶剂体积过多,稀释倍数过大,则易导致涂料中三氯苯的响应太小,不利于准确定量分析。本实验对提取方式进行了优化: 将涂料样品混合并搅拌均匀后,称取1 g,加入10 mL乙酸乙酯,密封配样瓶并超声混匀。待溶液充分混匀后,经有机过滤膜过滤后进样。结果表明,优化后的提取方式大大减少了洗针的次数,且能满足方法的检出限要求。另外,由于涂料产品种类多,样品黏度等物理性质差别很大,对于不同的涂料,采取不同的溶液混合方法。对于浑浊、带有较多颗粒悬浮物的涂料,需对经溶剂稀释后的溶液进行离心操作,在5 000 r/ min的转速下离心5 min,静置后取上层清液经过滤后进样;对于黏度很大的涂料产品,需对溶剂稀释后的溶液进行剧烈振荡,并超声波混匀,静置后经过滤后进样;对于澄清、黏度小的涂料产品,经溶剂稀释后,经过适度振荡混匀,静置后经过滤后进样。

2. 3 方法的线性方程及检出限

根据配制的不同浓度的标准工作溶液,绘制了3种三氯苯的校准曲线,得出相应的线性方程、相关系数和线性范围。如表2 所示,待测物在1~100 mg/ L质量浓度范围内与其选择离子峰面积具有良好的线性关系,线性范围较宽。

选择含有0. 001%三氯苯的涂料试样,称取1 g 稀释至10 mL,充分混匀并经有机过滤膜过滤后进样分析,重复测试6 次,根据信噪比S/N=3 计算该方法的检出限,根据信噪比S/ N=10 计算该方法的定量限,见表2。

2. 4 回收率与精密度实验

选择2 种不含有三氯苯的涂料样品,分别添加一定浓度的三氯苯标准物质,按照建立的方法应用GC-MS 进行分析,计算回收率。

2. 4. 1 样品加标溶液配制

在涂料样品中分别加入0. 1%、0. 05%、0. 025%的三氯苯标准物质,经过充分振荡、超声波混匀后,静置待测。

2. 4. 2 稀释进样

准确称取1 g加标样品,用乙酸乙酯稀释定容至10 mL,并充分混匀,静置后经过滤膜过滤后进气相色谱-质谱联用仪,使用建立的分析方法进行定量分析。

2. 4. 3 结果分析

三氯苯在涂料样品中测得的回收率见表3。

注:—相对标准偏差,下同。

从表3 可以看出,在3 个水平的添加量内,1,3,5-三氯苯的平均回收率在95. 9%~106. 0%之间,1,2,4-三氯苯的平均回收率在96. 7%~105. 3%之间,1,2,3-三氯苯的平均回收率在97. 3%~107. 6%之间,均保持较好的回收率,相对标准偏差在1. 44%~4. 33%之间,证明该方法用于检测涂料样品中的三氯苯准确性好。

2. 5 实际样品的测定

用以上定性分析方法,在一品牌的清漆样品中检测三氯苯的存在。定量分析:准确称取1 g清漆样品,用乙酸乙酯稀释定容至10 mL,并充分混匀,静置后经过滤膜过滤后进气相色谱-质谱联用仪, 选择离子扫描模式进行分析,在得到的谱图中提取定量离子 分别得到3 种目标化合物的峰面积,代入建立的工作曲线,得到3 种目标化合物的含量,数据见表4。

从表4 可以看出,用该方法测试平行性较好,测试结果的相对标准偏差<5%。

涂料样品中三氯苯选择离子色谱图见图

根据目标化合物的保留时间以及定性离子确定图中1,2,3 化合物分别为1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯。在图2 中提取定量离子分别得到3 种目标化合物的峰面积,再根据工作曲线计算得到3 种化合物的含量。

3 结 语

根据三氯苯在产业链中的应用情况,涂料产品中很有可能残留三氯苯物质,涂料产品中三氯苯的存在对人类健康以及环境安全具有一定的危害。建立了涂料产品中3 种三氯苯同分异构体的气相色谱-质谱同时检测方法,该方法线性范围宽、检出限低,而且具有抗干扰能力强、灵敏度高等特点,可以作为溶剂型涂料产品中三氯苯含量检测的手段。

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